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上一节说到李自成再度围攻开封。崇祯命丁启睿负责解开封之围，同时启用精通兵法的孙传庭督陕西部队出关夹击李自成。
李自成见城内守军不敢出动，即分兵四出略地，攻陷郑州、荥阳、新郑等地。开封成了一座悬立在战争海洋中的孤城。此时明援军已会师于开封南面的朱仙镇，李自成留下部分部队继续围困开封，并伪造左良玉令箭送入开封城，让守军不要外出夹击，开封城内的守军果然中计，在整个朱仙镇战役中，没有一兵一卒出城助战。
然后，李自成亲率主力于五月十六日向朱仙镇靠拢。
二十一日，李自成集中主力猛攻左良玉，左军渐渐不支，于二十三日夜拔营撤退。其他各军阵脚大乱，丁启睿、杨文岳也都先后率部逃走，李自成大获全胜。李自成早在左军撤退路线上挖了一条深广各二丈的堑壕拦阻，逃跑中的左军突然受阻，加之身后农民军急追，队伍大乱，人马纷纷陷入堑壕中。左良玉等将领策马从被自己人尸首填满的堑壕上踏过，逃往襄阳。丁启睿逃得更难看，把朝廷的敕书、印信都丢失了。
李自成取得朱仙镇之战得胜利后，回师继续围攻开封。
此时正值夏秋间水涨，高名衡派人挖开黄河，企图用河水冲击李自成的农民军，却被农民军发现，未能成功。
高名衡坚守不降，夜间不时派些精锐出城劫营冲杀，但终不能让李自成退兵。已经走投无路的高名衡等人决定，再次决河灌敌。九月十五日夜，黄河水大涨，开封城内守军于朱家寨掘开黄河大堤，河水迸涌而下，势如山岳，平地水暴涨两丈。
李自成有所察觉，主力部队已移营高处，但还是有万余人被水淹没。作为报复，李自成也令于马家口决堤水灌开封城。大水冲入开封城中，数十万居民溺死。周王府也被淹没，周王无路可走，只好带着家眷和小王爷们爬上城头，一家人就在城头上露宿了七天。
二十三日，总兵卜从善以水师来到开封城头，巡抚高名衡、推官黄澎等人保护着周王一家逃出了开封。
在开封激战之时，崇祯启用被关在狱中的孙传庭为兵部侍郎兼三边总督，赴陕西组织军队赴援开封。
李自成得知孙传庭东出，便率军西向，寻孙传庭决战。孙军迎击，两军遭遇于郏县附近。孙军总兵牛成虎佯装败退，李自成自恃兵多，不怀疑他会使诈，一路猛追，被诱入孙传庭的三重埋伏中，牛成虎返身回战，高杰、董学礼、左勷、郑嘉栋等四总兵或左右包抄，或分割冲杀，农民军大败。李自成折断帅旗往东溃逃，路上还坠马一次，险些被明军俘虏。明军追杀三十余里，斩首无数。
但李自成终究是沙场老手，早年吃这样的败仗不是一两次了——所谓善败者不大败——他立刻命部下一路抛弃军用物资及珠宝银两衣物等，甚至还扔下些弱马和随军妇女。明军多是新兵，缺乏战场经验，到处捡拾财物，搅乱了战斗队形。而农民军将领罗汝才率部则绕到官军后面，反将明军包围起来，李自成则利用官军混乱之机，整顿残部，重新投入战斗。农民军人多势众的优势此时充分体现出来。战场形势立刻改变。左勷、萧慎鼎顶不住压力，率先溃逃，其他各部也难以支撑，都纷纷撤退。孙传庭喝止不住，只得在亲卫部队的保护下突围退回陕西。
此战，明军损失副将孙枝秀、参将黑尚仁以下将校七十八人，士卒损失数千人。萧慎鼎因临阵脱逃被斩首示众，左勷因为是名将左光先的儿子，只罚马两千匹。农民军因在作战中损失很大，所以也未能扩大战果，全歼孙传庭。李自成在此战中损失了精锐部队八千余人，自进入河南以来，他还从来没遭受过这么大的损失。
在战斗中，因天降大雨，粮食没能及时补给上，官兵多采青柿为食，所以此战被史家称为“柿园之役”。这一战，孙传庭败得很可惜，世人多为之叹惋。直到清朝，大学者纪晓岚还在《阅微草堂笔记》里替他抱不平：“柿园之役，败于中旨之促战，罪不在公。”并以鬼神托言的形式用孙传庭的口吻录了一首诗：“一代英雄付逝波，壮怀空握鲁阳戈。庙堂有策军书急，天地无情战骨多。故垒春滋新草木，游魂夜览旧山河。陈涛十郡良家子，杜老酸吟意若何？”署名是“柿园败将”。
李自成击败孙传庭后，随即回师扫荡驻军汝宁的保定总督杨文岳，以期彻底消灭河南的明军势力。闰十一月中旬，李自成率罗汝才及革左五营等部，合围汝宁，杨文岳在城外野战不利，退入城中固守，随即城陷被俘。
杨文岳拒绝了李自成的劝降，并破口大骂，李军将他绑在城南三里铺，以大炮轰击，粉身碎骨而死。
彻底消灭河南的明军后，李自成南下寻襄阳的左良玉决战，左良玉回避决战，向东逃走，逃到九江才在李邦华和侯方域的劝说下止步，勉强组织了一道防线。
李自成没追上左良玉，便顺手攻克了嘉靖皇帝的龙兴之地承天府（今湖北钟祥）。
李自成着意于经营荆襄作为根据地，于崇祯十六年三月进攻郧阳。按察使高斗枢与原农民军降将“小秦王”王光恩等人固守城池，李自成虽连战连胜，但却两攻郧阳不下。五月底，孙传庭在崇祯的催促下，再次出关入河南，李自成恐腹背受敌，放弃了第三次攻郧阳的计划，率主力北上迎击孙传庭。
这年的五月，李自成又消灭了对他时叛时附的河南农民军袁时中部。至此，除了张献忠一时还难以解决外，曾在明末大舞台上活跃过的农民军其他各部都已退场，如果不算关外那个虎视眈眈的新兴王朝的话，北中国的舞台上似乎只剩下李自成与大明王朝逐鹿中原。
剪除诸雄后，李自成随即自称“新顺王”。
除了统一军政大权，李自成还在襄阳建立起了一整套政治军事制度，这标志着一向被称作“流寇”的农民军，开始运行雏形的政权，称为大顺军。
军事制度上，在李自成“奉天倡义大元帅”之下，军衔依次为权将军、制将军、果毅将军、威武将军、都尉、掌旅、部总、哨总等。高一功掌亲军，田见秀为权将军，刘宗敏也为权将军，但地位次之。此下再分前、后、左、右、中五营，每营主将为制将军，其下再设置果毅、威武等将军。
大顺军将士在行军时，不允许私藏金银；经过城邑，不得在老百姓家里住宿；除自己妻子外，不得携带其他妇女；骑兵一人配马三匹，轮流换乘，确保机动性。
作战中，以骑兵为主力，将数万骑兵分列三排，号称“三堵墙”，如前排溃退，后排负责执行战场纪律。但在久战不下的僵持局面下，骑兵可以佯装败退诱敌，待持长枪的步兵与敌接触后，骑兵回头再战。
攻城中，如守军不战而降，则一人不杀；守一天，杀十分之三，守两天，杀十分之七，守三天以上的，全城尽屠。由步兵四面包围，骑兵巡逻搜索，守军通常极难逃脱。
战利品上，讲究实用，最重视骡马，其次是武器，再次是金银布帛，最后才是珠玉。
官僚制度上，左辅、右弼为最尊，相当于正、副丞相，以牛金星为左辅，来仪为右弼。此下为吏、户、礼、兵、工、刑“六政府”，其职能相当于明朝的六部。
李自成一改长期流动作战的习惯，开始在一些要点设“卫”，派大将率军驻守，还派出了上百名地方官员建立地方政权——但从后来的效果看，这些外派的将军和官吏们并没有能建立起像样的根据地。
李自成还在襄阳开科取士，题目是“三分天下有其二”，有九十多人参加，有七人被录取，状元赏银三百两，其他六名每人一百两，落榜生每人也有十两。
襄阳政权还提出了“三年不征”的口号，并要求自己的地方官给老百姓提供耕牛、种子，以积极支援农业生产。
这一系列措施深得民心，远近的农民纷纷参加义军，大顺军拥有兵力达60万。
李自成称王后，召开了一次战略性的会议，决定今后的发展方向。投降的明钦天监博士杨永裕建议取南京，据江南之财富，断京师之粮运；顾君恩则认为，攻南京尚需和左良玉等军决战，无必胜把握，即便成功也是缓招，不能立刻制明王朝于死地。不如直取关中，旁略三边，先得边疆劲卒充实军队，然后取道山西攻北京，是为万全。
李自成及其诸将多是陕西人，自然倾向于顾君恩的方案。但顾君恩方案，尤其是后半部分，却相当失策。自唐宋以降，陕西渐趋贫瘠，其经济基础已近崩溃，实不足以支撑一支数十万人的军队。
自陕西入晋，继而北上攻京师，计划本身无可厚非。但却忽略了正是明王朝的存在阻碍了清军南下的客观事实。他把李自成放到了北有虎视眈眈的满清，南有一心报君父之仇的南明这样两线作战的不利形势之下。
而正是这一决策，推动了“甲申之变”的脚步，将在我们历史的天空中，引发了一场影响长达三百年的狂风暴雨……
孙传庭自“柿园之役”败回关中后，一直在积极整军备战。崇祯十六年六月，在皇帝的催逼下，八月一日，孙传庭在西安关帝庙誓师，抱定必死的决心，于十日率十万水分很大的“大军”出潼关。除了他手下的牛成虎、高杰、卢光祖等人外，他还征调了白广恩自新安来会，并命四川秦翼明出商、洛，河南陈永福出洛阳，左良玉部西上夹击李自成。另外，他也有一张好牌，那就是李自成兵政府侍郎丘之陶暗通官军。此外，明军还装备了三万辆“火车”和大量先进火器，这也算是有利条件之一。
八月中，孙军收复了没有多少兵力防守的洛阳，有人建议修复洛阳城墙，将其建为一个坚固的据点。孙传庭道：“我们不出关，犹为万全，今既出关，已无万全可言了！”颇有风萧水寒，壮士不还的慷慨悲壮。九月八日，孙军进抵汝州，李自成部将，绰号四天王的李养纯投降，带来了重要情报：诸贼老营在唐县，伪将吏屯宝丰，自成精锐尽聚于襄城。
孙传庭依照情报，迅速督大军攻克宝丰，擒杀李自成委派的州牧陈可新。然后袭占唐县，将俘获的李自成军家属全部杀掉，李自成军得到消息后，全军痛哭，斗志高涨。此后连日大雨，官军粮草不继，但在孙传庭的率领下，仍然攻破郏县，并与来援的李军万余精锐会战获胜，擒李军果毅将军谢君友，斫断李自成坐纛，几乎擒获其本人，李退往襄城。这一阶段，官军取得了一些胜利，但补给不畅，兵力单薄的劣势仍未能改变。九月中下旬，他的内线丘之陶事泄被杀，连情报也断线了。
九月十七日，留守汝州的明军部队因粮饷不继哗变，孙传庭被迫回军就粮，并平定叛乱。大顺军乘势追击，双方主力会战于南阳附近。李自成军列阵五重，最外层是新降附的饥民，其次是步兵，再次是骑兵，再次是精锐骑兵，最内层是老营和家属。明军陷阵力战，攻破李军三层阵线，与李军精锐骑兵殊死拼杀，双方胶着不下。
